摘要
稀土是新材料和高科技产业发展的重要战略资源，被称为“工业味精”，应用广泛。
本文分析了国内外稀土矿资源分布与特征，重点关注从煤系共伴生矿产资源中提取稀土元素的技术，提出粉煤灰的稀土提取和再利用技术方案，找到高利用稀土资源途径,实现粉煤灰中稀土元素的循环利用。
1 稀土资源分布及现状
稀土元素是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc）和钇（Y）共17种元素的氧化物。已知含稀土的矿物约有200余种,可供开采且具有工业利用价值的有十余种，其中轻稀土矿物主要有氟碳铈矿、独居石、铈铌钙钛矿；重稀土矿物主要有磷钇矿、褐钇铌矿、离子吸附型矿、钛铀矿等。目前开发利用的稀土矿物主要有五种: 氟碳铈矿、离子吸附型稀土矿、独居石矿、磷钇矿和磷灰石矿,前四种矿占世界稀土产量的95%以上。
世界稀土资源主要分布在中国、美国、澳大利亚、俄罗斯、巴西、加拿大等国，各国稀土矿类型不尽相同。我国稀土资源成矿条件好，稀土矿床类型齐全、分布广，但相对集中，主要有白云鄂博矿，四川冕宁矿，山东微山矿，江南七省的离子吸附型稀土矿，广东、广西、江西的磷钇矿，湖南、广东、广西、海南、台湾的独居石矿，长江重庆段淤砂中的钪矿，以及漫长海岸线上的海滨砂矿等。此外，稀土还广泛伴生在其他金属或非金属矿中，主要的稀土伴生资源有磷矿和铝土矿等。
90年代以来，我国取代美国成为最大稀土生产国，大量中国廉价优质稀土出口，国外原主要稀土出口国减少开采，加强了战略资源保护，给我国带来了稀土过度开发、环境破坏严重的不良后果，我国近年来也加强了稀土资源保护，完善了出口管理机制和稀土出口配额分配办法，这将对稀土战略资源的有序开发，合理利用建立导向型基础。
2 稀土资源的应用
随着高科技产业发展，稀土已成为极其重要的战略资源有“工业味精”、“工业维生素”、“新材料之母”等美称，广泛应用于航天航空、电子、交通、医疗卫生和传统产业等13个领域的40多个行业，特别是中重稀土，更是与高新技术材料和尖端科技产品密切相关，是发光材料、高性能磁性材料、激光材料、光导纤维、陶瓷材料等的重要成分。随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。
在冶金工业上，主要是钢铁、有色金属中的应用，稀土金属或氟化物、硅化物加入钢中，能起到精炼、脱硫、中和低熔点有害杂质的作用，并可以改善钢的加工性能；稀土金属添加至镁、铝、铜、锌、镍等有色合金中，可以改善合金的物理化学性能，并提高合金室温及高温机械性能。在军事领域，利用稀土优良的光电磁等性能能大幅提高产品的质量和性能。在石油化工领域，利用稀土制备生成优良催化剂，具有活性好、选择性好，抗中毒能力强等优点。在玻璃陶瓷行业，用于各种高端玻璃陶瓷产品的抛光和提升强度功能，还能起到吸收紫外线、耐酸耐热等作用。在农业利用方面由来已久，稀土元素可提高植物叶绿素含量，增强光合作用，促进根系发育和种子萌发等等。新材料产业的突起，稀土元素功不可没，广泛用于电子产品、航天工业、激光材料等高科技领域。
因此，加强稀土资源的管理和技术开发，提高产品的技术附加值和资源利用率，实现稀土产业的可持续发展。
3 稀土提取技术研究进展
稀土提取及分离是从稀土矿物中提取稀土，并经过净化、分离、提纯等工艺过程制备各种稀土化合物的过程。稀土提取及分离技术的基本内容有如下几个方面：稀土矿物的富集、稀土的提取、稀土富集物的制备、稀土元素的分离与提纯、稀土化合物的制备。
稀土矿冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
目前，从稀土矿浸取液中提取稀土的方法主要有沉淀法、沉淀浮选法、溶剂萃取法、离子交换法、液膜分离法等。
4 从粉煤灰中提取稀土元素国内外研究现状
虽然我国拥有丰富的稀土资源，是世界稀土资源大国，但稀土矿产资源是不可再生资源，对国家经济、技术和战略发展至关重要。因此，在粉煤灰中提取稀土元素在国家的战略技术储备上显得尤为重要。近年来，国内外鲜有关于在粉煤灰中提取稀土元素研究的文献。
Seredin在巴甫洛夫卡煤炭矿床（俄罗斯远东）发现的稀土元素含量高达1290mg/kg，多达1%的稀土元素在产生的灰中。
刘汇东等采用碱法烧结-分步浸出法，对重庆安稳电厂循环流化床粉煤灰中Ga、Nb、REE等稀有金属进行了联合提取实验。
Ross Taggart等阐述了美国粉煤灰中稀土的含量和地区间的不平衡，阿巴拉契亚源灰平均总稀土元素含量（定义为镧系元素和钇和钪）为591 mg/kg，明显高于伊利诺斯和粉河盆地的粉煤灰（分别为403和337mg/kg）。关键的部分稀土（Nd，Eu，Tb，Dy，Y，和ER）占飞灰总量的34−38%，大大高于传统的矿石（通常小于15%）。
陈搏、来雅文、肖国拾等人在煤矸石中提取稀土元素，采用盐酸浸出稀土元素，用氢氧化铁共沉法分离富集稀土元素，继而用草酸盐沉淀将稀土元素与铁定量分离。
2012年代世峰和俄罗斯科学家Vladimir Seredin合作，在《国际煤地质学杂志》发表论文，提出煤中稀土的分类和评价标准，后被广泛引用，称为“Seredin-Dai分类”和“Seredin-Dai标准”。
2014年美国国会要求能源部进行“煤炭中经济回收稀土元素”的可行性研究，一年多以后，2016年3月，美国能源部(DOE)启动10个从煤炭及其副产品中提取稀土元素的项目，预计到2025年开展大规模部署。肯塔基大学在2014年夏天得到DOE的资助，开始在肯塔基州和美国东南地区收集煤炭和煤灰样本，还进行了一些分离稀土元素的中试。在粉煤灰中提取稀土领域中，美国已经开始解决技术性和经济可行性的问题，现在我国还停留在科研水平上。
5 粉煤灰、煤矸石提取稀土元素的工艺介绍
5.1 粉煤灰中稀有金属镓-铌-稀土的联合提取
图1.稀有金属Ga-Nb-REE的联合提取实验流程
将样品在干燥箱烘干，然后研磨。设置4组平行样品，碳酸钠与样品等比例混合，煅烧半小时。采用水浸法对烧结产物中的Ga进行提取。将水浸后的烧结产物过滤，测定滤液及滤渣中Ga、Nb、REE等稀有金属含量，并计算提取率。水浸滤渣烘干后待用。以水浸滤渣作为实验对象，进行酸浸法提取REE的操作，在富REE，Ti滤液中萃取得到REE，计算酸浸REE的提取率。
5.2 煤矸石中稀土元素的提取富集工艺
图2.煤矸石中稀土提取与富集工艺技术流程示意图
定量称取煤矸石样品,置马弗炉中焙烧,取出,冷却后倒入烧杯中,按一定比例的固液比加入6mol/LHCl加热至近沸，浸取4h,过滤后在滤液中加入浓度为6mol/L的NaOH溶液,调节溶液ph值为12，过滤,,滤液作提纯氧化铝之用。沉淀用浓度为2mol/L的HCl溶解,加入400g/L草酸丙酮溶液25mL,加热至近沸,用3mol/L的氨水调节pH值为1.5-2.5,加水稀释约为80mL,保温1h以上。冷却，陈化，用致密定量滤纸过滤,将沉淀全部转移至滤纸上,用10g/L的草酸溶液(调节pH为1.5-2.5)洗涤7-8次。将沉淀连同滤纸放到瓷坩埚中,置马弗炉中,低温烘干、灰化,850℃灼烧半小时。冷却后,对所得样品进行称量,得到混合稀土氧化物。
5.3 粉煤灰中稀土元素的提取富集工艺
结合煤矸石中稀土元素的提取富集工艺，设计如下实验方案：
检测粉煤灰中稀土含量；选择合适的酸浸出；过滤；过滤液浓缩；过滤；滤液加氢氧化钠溶液ph值至12；过滤；沉淀用HCl溶液溶解；加入草酸丙酮加热至近沸；加氨水调节ph值为2，保温70-80℃1小时；冷却、陈化；过滤；洗涤；焙烧。
6 结语
虽然我国拥有丰富的稀土资源，是世界稀土资源大国，但稀土矿产资源是不可再生资源，对国家经济、技术和战略发展至关重要。现在我国的煤电产区粉煤灰已经造成大量的堆积，如何合理有效的利用这些粉煤灰是一个严峻的考验。就目前的分离提取研究现状看，我国需要提高资源的利用率，保护和利用好国家的战略资源。同时加大从煤矸石、粉煤灰中提取稀土及其他微量元素的研发投入，逐步形成一套完善的粉煤灰综合利用系统。
摘自《粉煤灰国际》第五期，作者：曲学锋，孙玉壮，李神勇，作者单位：河北工程大学
19841682
