1 引言
内蒙古中西部地区和山西北部等地区的部分煤炭资源中赋存丰富的含铝矿物，其用于发电燃烧后的粉煤灰中氧化铝含量高达50%左右，是一种宝贵的具有较高经济开发价值的含铝资源。目前我国利用高铝粉煤灰提取氧化铝技术主要有碱法、酸法、铵法等，但仅大唐国际采用的预脱硅-碱石灰烧结法工艺在内蒙古托克托工业园区建设了年产20万吨氧化铝示范生产线，其他工艺方法仍处于实验室研究阶段。采用传统的石灰石烧结法与大唐国际的预脱硅-碱石灰烧结法工艺从高铝粉煤灰中提取氧化铝，均需排放出大量的硅钙渣，造成二次尾渣堆积与污染，因此对硅钙渣的高附加值综合利用是高铝粉煤灰提取氧化铝工艺中亟需解决的重大问题。国内目前研究较多的是将硅钙渣用作水泥熟料、碱激发胶凝材料、硅酸钙板、透水砖等，而关于用硅钙渣制备微晶玻璃的研究还未见报道。
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料，兼具玻璃与陶瓷的双重特性，具有优良的物理化学性能，被广泛应用于微电子技术、生物医学、国防科技、建筑装饰等领域。考虑到硅钙渣的主要成分为CaO与SiO2，本实验拟设计制备CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中广泛应用于建筑装饰材料中的硅灰石微晶玻璃，为硅钙渣的高附加值综合利用开辟一条新的途径，兼具显著的环境、经济和社会效益。
2 实验
2.1 实验原料
本研究所用硅钙渣为本课题组采用预脱硅-低钙烧结法提取内蒙某电厂排放的高铝粉煤灰中氧化铝后剩余的尾渣，主要成分见表1。由表1可知其主要成分为CaO和SiO2，且其摩尔比接近1:1与硅灰石的理论组成接近，是制备硅灰石微晶玻璃的理想原料。硅钙渣中还含有少量的氧化钛与氧化铁，能够促进玻璃的成核与析晶，是典型的成核剂，有利于微晶玻璃的制备。根据CaO-Al2O3-SiO2三元相图及前人研究确定的CAS系微晶玻璃的化学组成范围，在硅钙渣中添加了某霞石正长岩石材加工厂的废弃石料、工业用石英砂、硼砂等成分作为基础玻璃的原料组成。
2.2 实验方法
本研究采用烧结法制备硅灰石微晶玻璃，根据基础玻璃原料配方，准确称取实验原料，经球磨混料后，置于刚玉坩埚中，用硅碳棒高温炉加热到1400℃保温3h进行熔融并澄清。将熔融的玻璃液取出并快速倒入冷水中水淬成玻璃颗粒，经干燥、球磨、过200目筛后制得基础玻璃粉末。称取适量基础玻璃粉末加入5%聚乙烯醇溶液充分混匀后用不锈钢模具压制成4mm×4mm×30mm的条形试样，成型压力为15MPa。
成型后的试样置于瓷舟上放入KSF系列箱式电阻炉中按照设置好的热处理制度进行热处理，经退火冷却后取出制得微晶玻璃样品。其具体工艺流程图如图1所示。
2.3 性能测试
为确定所制备微晶玻璃的适宜热处理制度，取基础玻璃粉末，以α-Al2O3为参比物，升温速率10℃/min进行差热分析（DTA）。试样的物相分析采用日本理学Rigaku D/MAX-RC型X射线衍射仪分析，测试条件为Cu靶、管压40kV、管流100 mA、连续扫描，扫描速度为8°/min，扫描角度为3°～70°，步宽为0.02°；将微晶玻璃试样经抛光、1%氢氟酸腐蚀5s、超声波清洗、喷金后，采用SUPRA55场发射扫描电子显微镜观察试样的显微形貌。
参照GB/T 16534-2009精细陶瓷室温硬度试验方法，将微晶玻璃试样抛光成光滑平面，采用ORTHOLU XII POL-BK型显微硬度仪测量显微硬度，压头为金刚石制成的正四棱椎体，两相对面间的夹角为136℃，负荷为2N，五点测试取平均值。
参照GB/T 4741-1999陶瓷材料抗弯强度试验方法，采用三点弯曲法测试微晶玻璃的抗折强度，跨距为20mm，加载速度为0.5mm/min，在万能试验机上测试，每组实验采用3根测量然后取平均值。
参照GB/T 9966.3-2001天然饰面石材试验方法第3部分：体积密度、真密度、真气孔率、吸水率试验方法，采用阿基米德排水法测定微晶玻璃样品的体积密度与吸水率。
3 结果与讨论
3.1 热处理制度的确定
根据CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图，确定硅灰石析出的大致化学组成范围，结合前期探索实验，确定了基础玻璃原料化学组成如表2所示，此时硅钙渣的用量为70.98%。按此化学组成进行配料、熔制、水淬、粉磨制得基础玻璃粉末，对其进行X射线衍射（XRD）和差热（DTA）分析，结果分别见图2和图3。由图2可知，基础玻璃的XRD图呈现为一个大的“馒头”峰，无尖锐的衍射峰出现，主要为非晶态的玻璃相；图3表明基础玻璃的转变温度（Tg）在800℃左右，此时基体中的原子通过迁移开始重新排列，原子迁移过程中吸收大量热量，DTA曲线表现为开始下降；在920℃左右出现一个放热峰，此为玻璃基体中晶体的析出放出热量所致，在1050 ℃附近的吸热谷为玻璃熔融吸热所致。据此确定核化温度范围为800～850℃、晶化温度范围为900～920℃。根据程金树等人对CaO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃的研究，确定大致的核化与晶化时间为60～90min左右。
3.2 热处理条件对微晶玻璃的结构与性能的影响
为研究不同热处理条件对微晶玻璃的结构和性能的影响，结合3.1确定的大致热处理条件范围，设计了表3所示的6组不同热处理制度。图4为不同热处理条件下制备的微晶玻璃的XRD图，结果表明基础玻璃在经热处理后，出现了明显尖锐的衍射峰，对应的物相均为硅灰石；在2θ角为25°～30°左右均含有部分“鼓包”，表明仍残余少量玻璃相；烧结过程的动力是由于基础玻璃粉末尺寸小，比表面积大，具有较高的表面能，系统将自发地向低能量状态变化，使系统的表面能减少。
烧结过程中硅灰石晶体的析出是遵循表面析晶机理，随着温度的逐步升高，玻璃颗粒开始软化，颗粒之间的空隙减小；温度继续升高开始出现液相，离子的迁移速度变快，表面的各种缺陷为晶核的生成提供了成核位；在晶化保温阶段，析出的晶核充分长大为柱状晶体包裹在玻璃中，硅灰石晶体与连通的玻璃相呈现相互咬合的状态，有利于微晶玻璃的致密化与强度提高。
表4为不同热处理条件下制备的微晶玻璃制品的物理性能表，由1#与3#对比可知随着核化时间的增长，抗折强度、体积密度与显微硬度显著提高，因为增加核化时间有助于更多硅灰石晶核的析出，使得硅灰石晶相含量增加从而增强微晶玻璃的致密性，同时具有的链状结构的硅灰石晶体在微晶玻璃中起着补强增韧的作用。由3#与4#对比分析可知随着晶化时间的增长，抗折强度、体积密度、显微硬度均增大，吸水率减小，此为随着硅灰石晶核的逐渐长大，硅灰石晶体发育完善，晶体体积与长径比增加在微晶玻璃内部形成致密化交织的网状结构所致；由1#、2#、5#与6#对比分析可知，随着核化温度与晶化温度的提高，抗折强度、体积密度、显微硬度有所增加，但增加不明显，且晶化温度对制品力学性能的影响较核化温度影响更显著，这与前人研究结果相一致；结果表明在一定温度范围内核化与晶化时间对微晶玻璃的性能影响显著，晶化温度的影响其次，核化温度的影响较小。在所设计的热处理条件中当核化温度800℃、核化时间90min，晶化温度920℃、晶化时间90min时，制备的硅灰石微晶玻璃物理性能最佳，抗折强度高达333.56MPa，体积密度2.70，维氏硬度726.00MPa，对应的莫氏硬度为6.06，吸水率极低仅为0.06%。
不同热处理条件下制备的硅灰石微晶玻璃的SEM照片如图5所示，各微晶玻璃制品中的硅灰石呈棒状且为玻璃相所紧密包裹，这是其优良物理性能的基础所在。由图5a与c可知随着核化时间的增长，硅灰石晶粒增多且趋向致密；图5b中的硅灰石晶粒呈现定向生长且晶粒排列紧密，晶粒之间由少量玻璃相填充；由图5c与d可知随着晶化时间的增长，硅灰石晶粒明显增大且趋向定向生长；由图5e与f可知随着核化温度与晶化温度的提高，硅灰石晶粒增大但不呈现定向生长与紧密排列。结果表明核化时间与晶化时间的延长有助于硅灰石晶体的定向生长与紧密排列，核化温度与晶化温度的提高有助于硅灰石晶体的长大，但对其定向生长与紧密排列影响较小。
3.3 硅钙渣用量对微晶玻璃物相的影响
为研究硅钙渣用量对微晶玻璃物相的影响，设计了硅钙渣用量分别为52.51%、63.60%和70.98%的基础玻璃原料组成方案，将上述不同硅钙渣用量下制备的基础玻璃试样于800℃下核化保温90min，920℃下晶化保温90min制得相应微晶玻璃样品。其X射线衍射分析结果见图6，当硅钙渣的用量为52.51%，制备的微晶玻璃样品（GZS-1）主要物相为硅灰石和钙长石；随着硅钙渣的用量增加到63.60%，所制备得到的微晶玻璃样品（GZS-2）的主晶相仍为硅灰石和钙长石，但硅灰石的衍射峰得到增强，而钙长石的衍射峰逐渐减弱；当硅钙渣的用量增加到70.98%时，所制备的微晶玻璃（GZS-3）中钙长石的衍射峰消失，只有硅灰石的衍射峰出现。结果表明随着硅钙渣用量的增加，基础玻璃中硅灰石的析晶能力越强，且当硅钙渣用量增加到70.98%时，可以制备出单一晶相的硅灰石微晶玻璃。
4 结论
利用高铝粉煤灰提铝硅钙尾渣为主要原料成功制备出单一晶相的硅灰石微晶玻璃，硅钙渣的用量最大可达70.98%。在核化温度为800℃、核化时间为90min，晶化温度为920℃、晶化时间为90min的热处理条件下，制得的硅灰石微晶玻璃抗折强度高达333.56MPa、体积密度为2.70g/cm3、吸水率仅为0.06%，明显优于建筑装饰微晶玻璃行业标准中的各项性能要求。
摘自：《高铝粉煤灰提铝硅钙渣制备硅灰石微晶玻璃研究》，作者：
陈建，马鸿文，蒋周青，张盼
19837568
