1 脱硫石膏及应用简介
脱硫石膏又称烟气脱硫石膏（Flue Gas Desulphurization Gypsum），是火电厂石灰或石灰石湿法烟气脱硫得到的工业副产物，其主要成分为CaSO4·2H2O。烟气脱硫石膏中主要成分含量一般都在90%以上，颗粒较细，呈灰色或黄色。脱硫的方法有多种，目前最常用的是石灰石-湿法脱硫，生成过程主要化学方程式为：
吸收过程：
SO2+H2O→H2SO3→H2SO3-+H+
CaCO3+2H+→Ca2++CO2+H2O
氧化过程：
2H2SO3+O2→2SO42-+2H+
Ca2++SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O
合并为：
2CaCO3+2SO2+O2→2CaSO4·2H2O+2CO2
由于国家对火电厂二氧化硫限排的要求，政策上要求所有新建的电厂都要有配套的脱硫装置，已有的电厂也要进行烟气脱硫，烟气脱硫石膏的排放量正在逐年增加，因为烟气脱硫石膏堆积量较大，不但对土地资源是一种极大地浪费，而且对生态环境也造成一定的恶劣影响，利用脱硫石膏制备其他石膏制品成为当前脱硫石膏研究与开发的一项重要课题。
高强石膏又称α-石膏，相对应的是β-石膏（又称建筑石膏），两者主要成分为CaSO4·0.5H2O，都是天然石膏（主要成分CaSO4·2H2O）经过加热煅烧失去部分结晶水而制成的，但高强石膏往往需要较复杂的工艺才能生成。α-石膏晶体呈短柱状且结构紧密，构成时水的使用就较少，水化反应产生的热就不多，水化反应发生的速度就不快，造成晶体组织内部相对密实、强度高，β-石膏恰好相反。
高强石膏目前常用的领域如下。
自流平地面：由于目前我国高层建筑地暖的广泛使用，以及地面对强度及平整度的要求，自流平石膏成为理想的建筑物地面找平层，是铺设木地板以及各种地面装饰材料的首选材料。
陶瓷材料：高强石膏具有强度高、质感细腻、仿真度强、表面光洁等特点，这些使其成为陶瓷，尤其是高档陶瓷制品的理想材料。
精密铸造：高强石膏能满足产品尺寸精细要求高，外观整洁的铸件的要求，对于生产工艺复杂且壁薄的铝合金高质量要求铸件尤其适用，这种原材料在航空、兵器、船舶、电子、精密仪器、计算机等行业可以广泛应用。
高强石膏砌块：高强α-半水石膏还可与粉煤灰进行混合，制成高强石膏砌块，是优异的轻质多功能墙体材料，而且具有很多优点，例如质量轻、不易燃、抗震性能好、可以增加建筑物的有效使用面积，还可以可调节室内空气湿度。
高档工艺品：普通石膏制作的美术工艺品，强度低、损坏较高，用高强石膏作为原材料就可从根本上解决这类问题，同时高强石膏还可广泛用于建筑装饰材料、壁画、浮雕等。
2 脱硫石膏制备高强石膏的工艺
2.1 蒸压法
蒸压法又被称为加压水蒸气法，由于相对工艺简单，很早工业化生产中就有使用，其生产高强石膏的工艺为先将原材料放入蒸压釜，通入一定压力的蒸汽发生反应后，取出生成物而后将所得产物干燥、粉磨，得到α-半水石膏，影响蒸压法的主要因素有蒸压温度，压强及反应时间等，其生产工艺如图1所示。
蒸压釜有卧式和立式的区分。卧式蒸压釜干燥设备需要重新布置，也就是说蒸压环节和干燥环节通过两个装置完成，这使得在物料从蒸压进入干燥环节的时候温度和压强不可避免的会降低，蒸压结束的产品可能很快会再次转变成原材料。立式蒸压容器中包含蒸压和干燥两个装置，蒸压和干燥可以连续在一个容器中完成，这样可以相对提高产品的质量，然而二次工艺需要一直有热空气进入容器中，耗能较大，也不能较好的保证产品品质，质量起伏也比较明显。
图1 高强石膏蒸压法生产流程
宁夏石膏工业研究院的王立明在蒸压法的基础上发明了混合蒸压法，即将脱硫石膏物料与转晶剂均匀混合，然后在一定的增压温度下进行反应，反应完成后进行干燥和粉磨，在合适的工艺条件下可以生成抗压强度超过50MPa的高强石膏。
2.2 加压水溶液法
加压水溶液法是将呈粉状的原材料脱硫石膏加入到水溶液中，再添加适量的转晶剂于反应液，控制反应温度和所加压力在一定的范围内，持续反应一定时间，得到产物α-半水石膏，使用离心机对其脱水过滤，再将其干燥并磨细，得到α-半水石膏粉，反应中受影响的环节包含反应液中料浆的浓度、过程控制中温度和压力的大小、所用外加转晶剂的类型及加入的多少、产物脱水的方式、干燥环节温度的影响、离心机参数的选择，具体流程如图2所示。
图2 脱硫石膏加压水溶液法生产高强石膏
此法由于在溶液中进行，混合及受热较均匀，α-半水石膏在液相中能充分成核、生长，晶体缺陷少，发育完整，故制得的α-半水石膏强度较高。但由于水溶液法仍要在一定压力下进行，整个工艺流程长，影响因素多，生产成本相对较高。
东南大学的段珍华等使用“动态水热法”这样的新思路，将晶形改良剂这样的催化剂适量加入，通过对制备工艺数据进行适当的改动，生产出品质较好地高强石膏，产品抗折强度比11MPa还要高、抗压强度为40~60MPa，并可以连续循环生产，石膏粉干燥环节可以通过改变工序而节省掉，这样可以大大降低能耗。
张巨松、孙鹏这些学者采取不同的生产工艺——“加压水溶液法”，并结合复合晶型转化剂的影响，将原材料脱硫石膏加热75min、在蒸压条件下保持温度为120℃，可以得到抗压强度超过30MPa的α-半水石膏的产品。
山西北方石膏工业有限公司采用脱硫石膏为原料，在传统液相法的基础上改良反应釜，使干燥和改性同时进行，实现了α-半水石膏的连续式生产，无需完全干燥就可生产石膏制品，降低了能耗，整个生产过程都利用电厂的热源，充分利用电厂低能蒸汽，是脱硫石膏制α-半水石膏的新思路。
2.3 常压盐溶液法
低温、常压条件下生产高强石膏是脱硫石膏资源化利用中的一项前沿课题，由于可以大幅度降低成本、提高生产的安全性，现在越来越受到人们的重视，常压盐溶液法就是在这样的影响下产生的。盐溶液法当下仍处于实验研究阶段，关于此方法用在正式的工业生产过程的消息基本没有，与其他方法相比，该工艺具有在常压下进行、所需要反应温度较低、过程中能量消耗少、整体生产速率快、产品质量较高的特点，是高强石膏材料研究的方向。
常压盐溶液法即在正常压强下通过在不同的盐溶液中，加入晶型转化剂，配合成一定浓度的溶液，然后将石膏原料加入到此溶液中，加热溶液至一定温度让其进行反应，一段时间后进行洗涤、过滤、干燥即可得到α-半水石膏，其中影响因素有盐溶液的种类及浓度、转晶剂的种类及加入量、反应的温度及时间、固液比、包括洗涤的工艺参数等。
锄本峻司等对生产α-半水石膏在常压状态下进行了分析，得出溶解度在生产高强石膏中起着至关重要的作用，二水石膏和α-半水石膏在盐溶液中的溶解度均比纯水中要高，且由于盐溶液浓度的增大溶解效果越发明显，其中生成产物的析出，主要由二水石膏和α-半水石膏的溶解度差决定，溶解效果差异越大，α-半水石膏生成得就越容易。
我国的岳文海教授第一次在将温度控制在90℃的条件下利用常压盐溶液法。此法可以工艺操作相对简化，加压不易控制且成本高，使用脱硫石膏于盐介质溶液中获得α-半水石膏晶体，所得产品质量高，其中晶体长细比小、抗压强度较高。
白杨等学者尝试汽液结合的一种新方法，首先称取若干原材料脱硫石膏，加入适量转晶外加剂，最后加入适量的水，加外加剂时先搅拌均匀，其后继续搅拌若干时间，最终将搅拌所得料浆放入蒸压釜中，在合适的条件下加热6h，所得产品干燥后进行研磨，半水石膏产品强度可以超过20MPa。
3 转晶剂的研究
结晶动力学对晶体的生长给出这样的解释：晶体的生长快慢主要取决于晶面四周向外延伸的速率，晶体的外观形态主要受晶型不同方位生长速度的影响，外界环境条件的改变会改变不同晶面的生长速率情况。将适量的外加剂放入反应溶液中，改变α-半水石膏晶型的反应条件，使得产物的晶体生长发生变化，从而改变外形，这种类型的外加产物被叫做转晶剂。
转晶剂的使用在常压盐溶液法制备α-半水脱硫石膏的过程中起着至关重要的作用，晶形转化剂影响产物晶体外观形态的理论解释，可能通过的途径有以下三种方式：①在晶体的某一晶面上做选择性吸附；②改变晶体的比表面自由能；③进入晶体结构内部使其发生变化。
当下转晶剂作用机理在学界还没有达成一致共识，在学者中认可度相对较高的是转晶剂吸附的能力，反应中转晶剂分子会附着在产物晶体特定的晶面，能够阻碍该吸附轴方向晶体的自由生长，调节产物晶型各个方向的生长速度，最终起到控制晶体形貌的作用。
目前常用的转晶剂有四种：①无机盐类转晶剂，常用的有明矾、硫酸铁、硫酸铝，一般高价盐作为转晶剂效果较好；②多元有机酸（盐）类转晶剂，常用的有柠檬酸、丁二酸、EDTA，这类转晶剂在单掺时转晶效果最明显，所得半水石膏的晶体多为短柱，强度较高；③大分子类转晶剂常用的有糊精-淀粉水解分子、明胶-多肽分子混合物；④表面活性剂类转晶剂，常用的有单硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠。
重庆大学的刘红霞在研究晶形中发现，有机酸转精效果与其结构有很大关系。一元的有机酸几乎不起什么作用，在反应液中加入二元有机酸，转晶效果便体现出来，多元有机酸转晶效果也比较明显，转晶剂中羧基相邻间距为3个C-C时转晶效果最好，在反应液中柠檬酸加入量为0.01%、酸碱度pH为4.6，水的加入量为41%的情况下，得到晶型较好的高强石膏晶体，生成强度超过30MPa的半水石膏。
华中理工大学胥桂萍分析了不同种碱土金属盐在反应液中起的作用的大小，发现不同类型盐离子对结晶情况影响不同，其中Ca2+在所有碱土金属盐中对产物晶体改变效果明显。反应过程中对干燥进行控制，调节反应液盐离子浓度介于15%~25%，干燥控制温度为100℃左右，酸碱度pH值为5~6，同时加入丁二酸和单硬酯酸甘油酯两种外加剂，得到了理想的短柱状晶体。
张巨松等学者研究了转晶剂对高强石膏的强度及形貌的影响，单掺硫酸铝钾、硫酸铝及柠檬酸钠，得出单掺硫酸铝钾效果最好，柠檬酸钠复掺其他两者，复掺转晶效果明显，复掺1.8%的硫酸铝和0.08%的柠檬酸钠时，生成抗压强度超过30MPa的α-半水石膏。
4 结论
本文详述了高强石膏的生产及应用价值，以及目前学者对不同生产工艺的研究现状，以及不同因素对生产的的影响，包括工艺流程及催化介质的种类及介绍，可以为后续研究人员的深入研究提供一定的借鉴和参考；高强石膏作为当前建筑领域一种全新材料，在未来石膏发展中将是一个重要的方面，制备方法中常压盐溶液法在制备高强石膏各种不同方法中最具有发展前景，这方面的研究将成为未来研究的重点，转晶剂技术是制备高强石膏的核心，转晶剂的作用机理是研究转晶剂发展的关键，转晶机理目前还没有明确的结论，这些也将是今后研究的热点。
——作者：西安工业大学朱海阔
（转自：中国粉煤灰产业联盟）
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